К.х.н. Ф.Ф. Чаусов, заведующий ИХЛ,
И.С.Казанцева, ведущий инженер ИХЛ,
Удмуртский государственный университет, г. Ижевск
Введение
Оптимальный выбор ингибитора для защиты стального оборудования от солеотложений и коррозии — актуальная задача, неоднократно обсуждавшаяся в работах [1, 2].
В настоящее время, в связи с существенной девальвацией рубля, неизбежен рост эксплуатационных затрат у предприятий, использующих для подготовки воды импортные реагенты. Это ведет к росту себестоимости вырабатываемой тепловой энергии и, как следствие, к росту тарифов, которые формально «экономически обоснованы» необходимостью закупки импортных расходных материалов. Использование отечественных реагентов позволит снизить себестоимость вырабатываемой тепловой энергии.
Целью настоящей работы является проведение сравнительного исследования импортного продукта «Гилуфер-422» (компания BK Giulini Chemie GmbH & Co. OHG) с отечественным ингибитором «Оптион-313» (ООО «Экоэнерго», г. Ростов-на-Дону) в идентичных условиях при контроле воспроизводимости экспериментальных данных.
Испытанные ингибиторы
Импортный ингибитор представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со слабым запахом, напоминающим запах фосфина. Продукт при хранении стабилен, при отстаивании и фильтровании образца препарата образования какого- либо осадка не замечено. По своему химическому составу препарат представляет собой водный раствор натриевых солей фосфонобутантрикар- боновой кислоты и поликарбоксилатов натрия.
Для сравнения был взят отечественный препарат в виде порошка, который представляет собой практически химически индивидуальный оксиэти- лидендифосфонатоцинкат натрия и в ранее проведенных испытаниях показал высокую степень защиты стали от коррозии и солеотложений [2, 3].
Условия испытаний
Для проведения испытаний были приготовлены два раствора в соответствии с ГОСТ 9.502-82, моделирующих различные распространенные типы природных вод (табл. 1). Раствор № 1 моделирует мягкую умеренно коррозионную воду поверхностных источников, а раствор № 2 — жесткую коррозионно-активную артезианскую воду.
Опыты проводили при различных концентрациях каждого из ингибиторов и при различных температурах в каждом из двух модельных растворов. В испытаниях при температуре 75 ОС моделировали поведение ингибиторов в системах горячего водоснабжения. В связи с этим были выбраны два значения концентрации: равное предельно допустимой концентрации (ПДК) данного ингибитора в питьевой воде и приблизительно равное половине ПДК для большинства ингибиторов — 3 мг/дм3. В испытаниях при 150 ОС моделировали режимы систем теплоснабжения. Поэтому для проведения опытов при температуре 150 ОС в модельном растворе № 2 была выбрана иная шкала концентраций ингибиторов, нежели в остальных экспериментах. Это объясняется тем, что данный температурный и концентрационный режим характерен для закрытых систем теплоснабжения с подпиткой жесткой водой из артезианских источников. Для тепловых сетей закрытых систем теплоснабжения значение ПДК ингибитора не имеет существенного значения, кроме того, дозировка ингибитора в воду с высокой жесткостью при высокой температуре должна быть значительно больше, чем в иных условиях, чтобы можно было достоверно наблюдать и количественно регистрировать эффект ингибирования.
Для проведения испытаний был избран, в соответствии с указаниями ГОСТ 9.506-87, гравиметрический метод, который обеспечивает получение количественной оценки защитной способности ингибиторов, в то время как альтернативный электрохимический метод пригоден лишь для качественной предварительной оценки защитной способности ингибиторов. Испытания проводили в статических условиях в герметизированных высокотемпературных коррозионных автоклавных ячейках [2], способных длительно выдерживать внутреннее давление без утечки исследуемой среды. Это позволило моделировать коррозионные процессы в условиях, максимально приближенных к условиям работы тепловых сетей, подпитываемых водой с известным начальным содержанием кислорода, который потом постепенно расходуется в катодном процессе с кислородной деполяризацией, при отсутствии газообмена с окружающей средой.
Для коррозионных испытаний были изготовлены образцы из горячекатаной листовой стали марки ВСт.3сп с контролем химического состава по ГОСТ 380-94, ГОСТ 19903-74. Подготовка образцов проводилась в соответствии с ГОСТ 9.502-82, ГОСТ 9.506-87. Для проведения испытаний была использована методика работы [2].
Эффективность ингибиторов сравнивали по следующим критериям.
1. Размеры очагов коррозии и их количество на единицу площади.
2. Степень защиты от коррозии Z^:
Zкор=[(V*кор-Vкор)/V*кор]-100, % (1)
где V*кор, — средняя скорость коррозии в ячейке с коррозионной средой без добавки ингибитора (в холостом опыте), мм/год; Vкор — средняя скорость коррозии в ячейке с коррозионной средой с добавкой ингибитора, мм/год.
3. Степень защиты от солеотложений
, где ЖСа, 0 — кальциевая жесткость модельного раствора, определяемая перед началом эксперимента, мг-экв/дм3; ЖСа — кальциевая жесткость водной среды в ячейке по завершении испытания без добавки ингибитора (в холостом опыте), мг-экв/дм3; ЖСа — кальциевая жесткость водной среды в ячейке по завершении испытания с добавкой ингибитора, мг-экв/дм3.
Результаты испытаний
Результаты экспериментов по определению степени защиты от коррозии в двух модельных растворах при всех условиях, приведенных в табл. 1, для исследованных двух образцов ингибиторов, приведены в табл. 2.
Можно сделать вывод, что оба исследованных ингибитора обеспечивают одинаково высокую (в пределах статистической погрешности) степень защиты от солеотложений. Что же касается защиты от коррозии, то нельзя не заметить, что при малой жесткости воды импортный ингибитор показывает отрицательные значения степени защиты Z^. Анализируя формулу (1), можно прийти к выводу, что это свидетельствует о том, что скорость коррозии в присутствии ингибитора выше, чем в контрольном опыте, т.е. в мягких водах импортный ингибитор стимулирует коррозию. В жесткой воде этот ингибитор показывает положительную, хотя и невысокую, степень защиты стали от коррозии.
Осмотр поверхности образцов показал, что характер развития коррозионного процесса в отсутствии ингибитора и в присутствии различных ингибиторов различен.
В отсутствии ингибитора коррозионный процесс захватывает всю поверхность образца, кроме того, на этой равномерно корродированной поверхности отмечаются неглубокие язвы площадью от нескольких квадратных миллиметров до нескольких сотен квадратных миллиметров, среднее число язв на 1 см2 поверхности об разца на различных образцах различно и составляет от 0,3 до 4 язв/см2.
В присутствии отечественного ингибитора подавляется как равномерная, так и язвенная коррозия. В присутствии этого ингибитора отмечены лишь единичные язвы небольшой глубины на образцах, подвергнутых коррозии при концентрации ингибитора 3 мг/дм3. Площадь язв не превосходила 3 мм2, а их среднее число на 1 см2 поверхности образца не более 0,1 язвы/см2 (1 язва в среднем на 10 мм2). При концентрации ингибитора 10 мг/дм3 и более язвы на образцах не наблюдались. Отмечена незначительная равномерная коррозия.
В присутствии импортного ингибитора коррозионный процесс сильно развит во всех случаях. При малой жесткости воды (модельный раствор № 1) коррозионный процесс имеет равномерный характер, что, по-видимому, объясняется интенсивным отводом ионов железа от анодных участков за счет комплексообразова- ния с фосфонобутантрикарбоксилат-анионами. Можно заключить, что в водах малой жесткости данный ингибитор стимулирует коррозию. При высокой жесткости воды (модельный раствор № 2) коррозионный процесс менее интенсивен, однако он характеризуется явно выраженными язвами площадью 1-3 мм2, средним числом 0,5
5 язв/см2. Значительно меньшая эффективность импортного ингибитора по сравнению с отечественным объясняется отсутствием в его составе цинковых органофосфонатных комплексов, способных к образованию защитной пленки на поверхности металла.
Это полностью подтвердилось при исследовании образцов методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым анализом. На поверхности образцов, подвергнутых испытаниям с отечественным ингибитором, частицы цинка распределены в основном равномерно, при этом они тяготеют к вершинам и ребрам пирамид травления. На поверхности же образцов, подвергнутых испытаниям с импортным ингибитором, частиц цинка не наблюдается. Однако в воде с высокой жесткостью импортный ингибитор показал некоторую (хотя и невысокую) степень защиты от коррозии. При этом на поверхности образцов обнаружено некоторое количество фосфора. Это позволяет заключить, что ингибирующее действие импортного препарата обусловлено образованием поверхностных комплексов фосфонобутантри- карбоксилата с ионами железа.
Отметим, что этот результат полностью согласуется с ранее полученными данными [4] о высокой эффективности фосфонатоцинкатных ингибиторов в присутствии растворенного кислорода.
Выводы
В условиях проведенных испытаний эффективность защиты стали от коррозии в водных средах как с малой, так и с высокой жесткостью при использовании отечественного ингибитора значительно выше, чем при использовании импортного препарата. Как отечественный, так и импортный препарат обеспечивают в равной мере высокую степень защиты от солеотложений. При этом при выборе ингибитора для практического использования следует учесть, что импортный препарат существенно дороже, чем отечественный.
Литература
1. Чау сов Ф.Ф. Эффективность фосфонатоцинкатных ингибиторов солеотложений и коррозии. Сравнительные лабораторные исследования // Экология и промышленность России. 2008. № 9. С. 28-33.
2. Чаусов Ф.Ф. Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами // Новости теплоснабжения. 2008. № 9. С. 40-45.
3. Чаусов Ф.Ф. Эффективный способ защиты стального оборудования инженерных сетей от коррозии // Экология и промышленность России. 2009. Февраль.
4. Патент РФ № 2344199, МПК C23F 11/06, C23F 11/167. Способ защиты стального оборудования от коррозии в нейтральных и щелочных водных средах. Чаусов Ф.Ф. 2009, бюлл. № 2.