Балабан-Ирменин Ю.В., Фокина Н.Г., ОАО «ВТИ»
Надежность систем
теплоснабжения во многом определяется уровнем внутренней коррозии трубопроводов
теплосети. По данным опроса, проведенного ВТИ в 1992 г (149 объектов, ~
15 000
км трубопроводов), доля внутренней коррозии в
повреждаемости систем теплоснабжения составляла ~ 25 %.
Одним из
основных факторов, определяющих скорость внутренней коррозии, является
содержание кислорода в воде. В соответствии с ПТЭ [1] концентрация О2
не должна превышать в подпиточной воде 50 мкг/дм3, в сетевой – 20
мкг/дм3. Проведенные ВТИ стендовые испытания показали, что в таких
условиях высокоэффективным ингибитором является ОЭДФ-цинк (цинковый комплекс
динатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты). Эти данные были подтверждены
ВТИ в условиях эксплуатации теплосети г. Ростова-на-Дону.
В то же
время нередки случаи, когда качество деаэрации подпиточной воды теплосети низкое
и концентрация кислорода в сетевой воде значительно выше нормируемой. Например,
при опросе теплоисточников, проведенном ВТИ в 1992 г., встречались тепловые сети, где
среднегодовая концентрация кислорода в подпиточной воде составляла 1000
мкг/дм3. Отсутствует деаэрация воды в сетях горячего водоснабжения
(ГВС), входящих в закрытые системы централизованного теплоснабжения. Кроме того,
существует значительное число небольших закрытых систем теплоснабжения, где
деаэрация подпиточной воды не предусмотрена.
Для
вышеперечисленных систем концентрация кислорода в сетевой воде значительно выше
нормируемого ПТЭ значения. В этом случае использование антикоррозионных
мероприятий особенно важно. Для оценки ситуации были проведены ориентировочные
расчеты концентрации кислорода в таких системах. Поскольку кислород расходуется
на процессы коррозии в теплосети, его концентрация в сетевой воде может быть
значительно ниже, чем в подпиточной.
Изменение
концентрации кислорода в системе также связано с тем, что часть кислорода уходит
из системы с водой (протечки, ГВС).
Усредненная концентрация кислорода в сетевой воде должна зависеть от
концентрации кислорода в подпиточной воде, расхода подпиточной воды, водяного
объема системы и величины поверхности стали, с которой контактирует кислород,
растворенный в сетевой воде. Принимая, что изменение концентрации кислорода в
объеме сетевой воды происходит достаточно быстро и в любой фиксированный момент
времени концентрация кислорода во всем объеме (за пределами пристеночного
диффузионного слоя) одинакова, можно записать:
(1)
где k – количество кислорода, расходующегося на растворение
1 г железа,
равное 0,285
г; W – скорость растворения металла, г/м2 ·час;
τ – продолжительность взаимодействия кислорода с металлом, ч; С – концентрация
кислорода в сетевой воде, мг/дм3; S – площадь внутренней поверхности
металла системы, м2 ; V – объем системы, м3 ;
Сп — концентрация кислорода в подпиточной воде, мг/дм3; G
— расход подпиточной воды, м3/ч.
По данным различных авторов зависимость скорости коррозии стали в воде от
концентрации кислорода при постоянной температуре линейна или очень близка к
линейной [2,3]. Таким образом, зависимость скорости коррозии стали от
концентрации кислорода имеет вид:
(2)
Для расчетов были использованы данные П.А. Акользина по скорости коррозии
стали от концентрации кислорода при 100оС [3], в соответствии с
которыми величина «а» равна 0,145 м/ч.
Известно, что в связи с образованием железооксидной пленки на
поверхности стали скорость коррозии постепенно снижается. По данным Р.П.
Сазонова скорость коррозии стали в системе теплоснабжения стабилизируется после
истечения ~ 20 месяцев и уменьшается в 3 раза по сравнению с начальной [4].
С учетом этих данных в приведенных ниже расчетах использовалась величина
коэффициента а, равная (0,145/3) = 0,048.
Совместное решение уравнений (1,2) позволило получить формулу (3) для расчета
изменения величины С в системе:
Расчеты, проведенные по уравнению 3, показали, что если заполнять и
подпитывать систему теплоснабжения недеаэрированной водой с концентрацией
кислорода 9 мг/дм3 с температурой 20 оС, нагревая воду до
температуры 1000С, то стабильная концентрация кислорода в сетевой
воде устанавливается за несколько суток.
Величина этой стабильной концентрации кислорода (Сстаб) может быть
рассчитана по формуле:
[мг/дм3] (4)
Для оценки величины S/V были проведены расчеты объемов и поверхности
трубопроводов применительно к теплосети подпитываемой от Ростовской ТЭЦ-2.
Величина объемов и поверхности труб внутридомовых систем рассчитывалась по
количеству передаваемого от ТЭЦ тепла с учетом диаметров труб, удельного объема
воды, коэффициента теплопередачи, принятых по [5]. Для жилого массива
соотношение S/V составило 127,7 м-1, для трубопроводов одного из
районов теплосети – 9,4 м-1. Для всей системы теплоснабжения – 23,8
м-1.
Величина G/V для различных систем теплоснабжения может значительно
отличаться. Для закрытых систем величина G в соответствии со СНиП
41-02-2003 «Тепловые сети» закладывается в проект равной 0,0075·V. В то же время
в закрытой тепловой сети «Московской теплосетевой компании», где постоянно
повышается уровень эксплуатации, величина G/V в 1994 г была 0,0035, сейчас – менее
0,0015.
Для открытых систем величина G/V значительно больше, т.к. она должна включать
в себя расход воды на ГВС. Например, для открытой теплосети Ростовской ТЭЦ-2
соотношение G/V в режиме максимального расхода на подпитку равно 0,043. Если
рассматривать систему ГВС, включенную в закрытую систему теплоснабжения,
например ГВС в отдельном доме или группе домов, то в зависимости от расхода
разбираемой жильцами воды величина G/V может быть близка к 0,001 (ночью) и к 0,5
(вечером).
Расчеты стабильной концентрации кислорода в сетевой воде проводились
для ранее рассчитанных соотношений S/V, различных величин относительной подпитки
(G /V) в диапазоне 0,001 – 0,5 и содержании кислорода в подпиточной воде 9080
мкг/дм3 (содержание кислорода в недеаэрированной воде при 20
оС ). Результаты даны в таблице 1.
Таблица 1
Данные расчета стабильной концентрации кислорода
Концентрация O2 , мкг/дм3
S/V
G/V
127,7
23,8
9,4
0,001
5
28
70
0,0025
13,0
70
170
0,005
26,0
140
340
0,0075
39,0
210
500
0,01
51,0
270
650
0,05
250
1210
2540
0,1
490
2130
3970
0,5*
2020
* — это соотношение характерно для систем в отдельно взятом доме.
Цифры, полученные в табл. 1 могут быть использованы для расчетов стабильного
содержания кислорода в воде систем теплоснабжения при других концентрациях
кислорода в подпиточной воде, т.к. величина Сстаб при прочих равных
условиях пропорциональна Сп.
Здесь необходимо отметить, что показанные в таблице 1 относительно низкие
содержания кислорода в сетевой воде не свидетельствуют о малых потерях металла,
связанных с коррозией, т.к. понижение концентрации кислорода определяется именно
коррозионными процессами.
Полученные в табл. 1 величины содержания кислорода несколько занижены. В
расчетах не учитывалось, что около половины внутренней поверхности теплопроводов
контактирует с обратной сетевой водой, имеющей температуру меньше, чем прямая
сетевая вода; в летний период температура прямой и обратной воды всегда ниже,
чем в отопительном сезоне. Эти факторы могут приводить к увеличению
среднегодового содержания кислорода в сетевой воде на 10-15%. Более высокое
содержание О2 должно быть и в ГВС, где температура воды находится на
уровне 55-60 оС.
Данные расчетов в табл. 1 показывают, что достаточно большое количество
систем подпитываемых необработанной водой (ГВС, системы без деаэрации) будут
работать с достаточно высокими концентрациями кислорода в сетевой воде. В
системах без деаэрации, в которых отсутствует удаление агрессивных газов, вода
будет иметь невысокое значение рН, близкое к рН природной воды. Это же относится
и к системам с плохой деаэрацией, т.к. при некачественной деаэрации повышение рН
воды в деаэраторах незначительно.
Как было показано ВТИ, в деаэрированной воде при концентрации О2 =
30-40 мкг/дм3 углеродистая сталь может пассивироваться [6]. Именно
для этих условий были разработаны режимы повышенного рН для закрытых систем
теплоснабжения и предложено применение ОЭДФ-цинк с малыми концентрациями (2-5
мг/дм3) [6].
Существенно меняется ситуация в системах с высоким содержанием кислорода в
воде. Здесь процессы коррозии во всей области анодного растворения углеродистой
стали протекают или в области активного растворения [7] или в области
питтингообразования [8]. В аэрированной воде с высокими концентрациями кислорода
для надежной защиты от коррозии по имеющимся данным необходима концентрация
ОЭДФ-цинк не 5 мг/дм3, а 20-30 мг/дм3 и более [9,10].
При высоких концентрациях кислорода сомнительна возможность применения режима
с высокими значениями рН (9,5 и более), т.к. в этих условиях может
интенсифицироваться язвенная коррозия стали [11].
Поэтому необходима проверка различных реагентов в качестве ингибиторов
коррозии в новых условиях.
Необходимо отметить, что применение ингибиторов коррозии в рассматриваемой
ситуации, снижая скорость коррозии, должно приводить к увеличению концентрации
кислорода в сетевой воде. Если для простоты считать, что зависимость скорости
коррозии от концентрации кислорода в присутствии ингибиторов, по-прежнему,
остается линейной, то в формуле (4) меняется только величина «а».
Тогда в случае применения ингибитора со степенью защиты 50 % коэффициент «а»
имеет значение 0,024, а при степени защиты ингибитора 75 % коэффициент «а»
принимает значение 0,012.
Соответственно, при проектной величине G/V равной 0,0075 м-1,
концентрация кислорода, рассчитанная для системы в целом (S/V = 23,8
м-1) , будет равна 400-770 мкг/дм3 для различных степеней
защиты.
Таким образом, при применении ингибиторов коррозии их «работа» будет
протекать при достаточно высоких концентрациях кислорода. Поэтому испытания
ингибиторов проводились при концентрации кислорода в воде 600 мкг/л.
В качестве ингибиторов коррозии проверялись фосфонаты: ОЭДФ, ОЭДФ-цинк,
ИОМС-1 (водный раствор натриевой соли аминометиленфосфоновых кислот
(преимущественно – нитрилотриметилфосфоновой кислоты ) и ПАФ-13А (водный раствор
натриевой соли полиаминометиленфосфоновых кислот) производства ОАО «Химпром» (г.
Новочебоксарск).
Для экспериментов использовалась вода следующего состава. Содержание анионов:
SO42- = 81,6 мг/дм3, Cl- = 40,47
мг/дм3. Жесткость и щелочность принимались по ПТЭ [1] с учетом
отсутствия накипеобразования при данной температуре: Щ = 0,2
мг-экв/дм3, Mg = 0,57 мг-экв/дм3, Ca = 1,14
мг-экв/дм3. При этом значение рН было равно 7,0 – 7,2,
соответствующее природной воде. Температура поддерживалась на уровне 90
оС. Содержание кислорода – 600 мкг/дм3.
Эксперименты проводились на установке для проведения поляризационных
измерений [6]. Поляризационные измерения проводили в электрохимической ячейке на
вращающемся цилиндрическом электроде из углеродистой стали марки 3сп. Для
деаэрации воды проводили продувку аргоном, для поддержания требуемого значения
рН — смесью N2 и CO2. Для ввода определенного количества
кислорода через ячейку продувался воздух с помощью компрессора. Сначала делали
катодное восстановление пленки на поверхности электрода в течение 5 мин. После
установления потенциала коррозии снимали анодные поляризационные кривые: сначала
снимали кривую повышения анодной поляризации, поляризуя электрод от потенциала
коррозии до потенциала –200 мВ. При потенциале –200 мВ для развития процессов
питтинговой коррозии делали выдержку 30 мин и снимали кривую уменьшения анодной
поляризации до установления нулевого тока. Скорость изменения потенциала была
0,2 мВ/с. Значения потенциала измерялись относительно хлоридсеребряного
электрода (х.с.э.).
Поляризационные кривые получали в воде без ингибитора и в воде содержащей
ингибитор коррозии.
На рис. 1 в качестве примера показаны анодные поляризационные кривые,
полученные в воде без ингибитора, в присутствии ОЭДФ-цинк (5 мг/дм3),
ПАФ-13А (5 мг/дм3) и ИОМС-1 (4 мг/дм3). Введение в воду
фосфонатов изменяло скорость анодного процесса, но мало влияло на потенциал
коррозии. Последнее показывает, что уменьшается скорость как анодной, так и
катодной реакции.
Форма кривых, полученных в отсутствии ингибиторов, свидетельствовала об
отсутствии пассивности, поэтому эффективность ингибиторов оценивали по степени
защиты.
Степень защиты ингибиторов рассчитывали по формуле:
Z = (io – i)/io · 100 %, (5)
где io и i – плотность анодного тока при смещении
потенциала от потенциала коррозии на 150 мВ, соответственно, в неингибированной
и ингибированной воде
Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис.2.
Таблица 2
Параметры анодных поляризационных кривых
название ингибитора
концентрация ингибитора С, мг/дм3
Екор, мВ
i, мкА/см2
степень защиты Z, %
без ингибитора
-700
125,9
контроль
ОЭДФ-Zn
5 (ПДК)
-650
100
21
15
-660
63
50
25
-660
38
70
100
-680
32
75
ОЭДФ
0,6 (ПДК)
-690
100
21
10
-670
95
24
ИОМС-1
4 (ПДК)
-680
45
65
25
-700
50
60
ПАФ-13А
5 (ПДК)
-650
53
58
25
-690
83
34
Результаты
приведенные в табл. 2 показывают, что ОЭДФ в данных условиях является слабым
ингибитором коррозии. ОЭДФ-цинк при повышенной концентрации кислорода и
концентрации ингибитора равной предельно допустимой концентрации в питьевой воде
(ПДК) 5 мг/дм3 не защищает металл в должной степени. Для повышения
эффективности действия ингибитора необходима концентрация не менее 25
мг/дм3. Результаты, полученные с ОЭДФ и ОЭДФ-цинк, практически
совпадают с данными, полученными другими исследователями в условиях
перемешивания воды при температуре 40-80 оС и полном насыщении воды
кислородом [9,10]. ИОМС-1 при концентрации равной ПДК = 4 мг/дм3 уже
обеспечивает достаточно высокую степень защиты. Дальнейшее увеличение
концентрации ИОМС-1 приводит к небольшому уменьшению его эффективности.
Достаточно высокую степень защиты создает использование ПАФ-13А с концентрацией
равной ПДК (5 мг/дм3). Повышение концентрации этого реагента приводит
к снижению степени защиты от коррозии.
Одним из факторов, определяющих ингибирующее действие ОЭДФ-цинк, является
адсорбция реагента или его соединений с железом на поверхности стали [12]. Для
проверки возможности адсорбции других фосфонатов на поверхности образцов были
проведены отдельные испытания. Опыты проводились в стеклянных колбах с обратными
холодильниками без принудительного перемешивания. В каждую колбу помещалось по 3
образца из стали 3сп. Вода имела следующий состав: общая жесткость 4,5
мг-экв/дм3, кальциевая жесткость 3,0 мг-экв/дм3,
концентрация сульфатов 72 мг/дм3, концентрация хлоридов 106
мг/дм3, общая щелочность 2,0 мг-экв/дм3, рН = 8,5.
Испытания при температуре 90 оС проводились по 10 часов в день в
течение 9 суток, в остальное время температура снижалась до комнатной.
Концентрация кислорода в воде с температурой 90 оС равна 1650
мкг/дм3. Дозировка фосфонатов была следующей: ИОМС-1 – 4,0
мг/дм3, ПАФ-13А – 4,0 мг/дм3, ОЭДФ-цинк – 5,0
мг/дм3. Для подготовки к исследованиям с образцов после испытаний с
помощью мягкой резинки в течение нескольких минут удалялся рыхлый слой продуктов
коррозии под струей воды, а оставшийся плотный слой подвергался
исследованию.
Исследование морфологии оксидного слоя и его элементного состава проводились
методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и локального
рентгено-спектрального анализа (ЛРСА) на растровом электронном микроскопе
«CAMEBAX MBX – 1». Расчет содержания элементов проводился по программе CITZAF
v.3.03 (J.Armstrong). Результаты расчетов приведены в весовых процентах. Для
определения элементного состава исследуемой поверхности с помощью наклонного
спектрометра анализировались спектры характеристического рентгеновского
излучения, возбуждаемого при облучении поверхности электронным пучком. Метод
обеспечивал обнаружение элементов от Na до U в концентрациях от 0,01 % по массе.
При проведении элементного анализа поверхностного слоя образцов проводилось
сканирование зондирующего электронного пучка по площадке 100 х 100 мкм. На
каждом из образцов исследовалось по несколько участков. Глубина анализируемого
слоя 0,5 — 1 мкм.
Исследования показали, что в приповерхностном слое образцов, испытывавшихся в
растворах ингибиторов содержится фосфор. При этом, на образцах, испытывавшихся в
растворе ПАФ-13А, содержание фосфора было максимальным и составляло 0,12 %.
Содержание фосфора на поверхности образцов, выдержанных в растворах ОЭДФ-цинк и
ИОМС-1, составляло 0,04 %. В опытах без ингибитора содержание фосфора в
приповерхностном слое было меньше чувствительности использованного метода (менее
0,01 %). Следовательно, можно считать, что эффективная защита от коррозии стали
с помощью ИОМС-1 и ПАФ-13А связана с их адсорбцией на поверхности металла.
Эти данные позволяют дать объяснение значительного уменьшения степени защиты
при увеличении концентрации ПАФ-13А, содержащего в отличие от ОЭДФ-цинк аминные
группы. При увеличении концентрации ПАФ-13А и увеличении степени адсорбции его
на поверхности металла может происходить перестройка двойного электрического
слоя на металле, приводящая к растормаживанию процессов коррозии. Аналогичное
влияние, по-видимому, может оказывать и большое увеличение концентрации ИОМС-1,
также содержащего аминные группы.
Полученные данные показали, что при повышенном содержании кислорода в воде
(системы ГВС, системы теплоснабжения без деаэрации или с некачественной
деаэрацией) для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловой сети
могут быть рекомендованы такие реагенты, как ИОМС-1 и ПАФ-13А с концентрациями
4-5 мг/дм3. При использовании ОЭДФ-цинк для этой цели необходима
концентрация реагента не менее 25 мг/дм3.
Вышеперечисленные реагенты являются одновременно надежными антинакипинами
[13]. Поэтому их использование обеспечивает двойной эффект: предотвращение
накипеобразования на теплопередающих поверхностях и предотвращение коррозии.
Выводы
1. Проведено определение диапазона стабильных концентраций кислорода,
достигаемого в системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой в
зависимости от величины подпитки, соотношения поверхности и объема системы.
Показано что за счет коррозии металла системы содержание кислорода в сетевой
воде быстро уменьшается, но стабильная концентрация кислорода может оставаться
достаточно высокой.
2. На стендовой установке проведены эксперименты при температуре 90
оС, полностью моделирующие условия коррозии стали в теплосети при рН
= 7,0, содержании кислорода 600 мкг/дм3 для оценки эффективности
ингибиторов коррозии в этих условиях. Показано, что при повышенном содержании
кислорода в воде (системы ГВС, системы теплоснабжения без деаэрации или с
некачественной деаэрацией) для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов
тепловой сети могут быть рекомендованы такие реагенты, как ИОМС-1 и ПАФ-13А с
концентрациями 4-5 мг/дм3. При использовании ОЭДФ-цинк для этой цели
необходима концентрация реагента не менее 25 мг/дм3. Увеличение
концентрации ИОМС-1 и ПАФ-13А более ПДК приводит к уменьшению их эффективности.
4. Проведены эксперименты для исследования адсорбции фосфонатов на
поверхности стали. В результате было выявлено, что все фосфонаты адсорбируются
на поверхности – содержание фосфора на образцах с фосфонатами было выше, чем на
контрольном образце. Эти данные позволяют объяснить уменьшение степени защиты
при увеличении концентрации ПАФ-13А и ИОМС-1, содержащих в отличие от ОЭДФ-цинк
аминные группы.
Список литературы
1.
Правила технической эксплуатации тепловых энергоустановок. – СПб.: Издательство
ДЕАН, 2003. – 256 с.
2.
Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л. Химия 1989
3.
Коррозия и защита химической аппаратуры. т. III. Коррозия под действием
теплоносителей и хладагентов. Под ред. А.М. Сухотина. Изд. «Химия», 1970, 308
с.
4.
Лапотышкина Н.П., Сазонов Р.П. Водоподготовка и водно-химический режим тепловых
сетей. – М.: Энергоиздат, 1982. – 200с.
5. Апарцев М.М. «Наладка водяных систем ЦТС» М.: Энергоиздат, 1983
6.
Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней
коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М., Энергоатомиздат, 1999, 245
с.
7. Н.Д. Томашов Теория коррозии и защиты
металлов. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959
8. Ю.В. Балабан-Ирменин О причинах локализации
коррозии обыкновенных углеродистых сталей в нейтральной и слабощелочной воде.
Защита металлов 1999, т.35 № 4 с. 447-448
9. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. и др. Исследование фосфорсодержащих соединений
в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения
(мягкая вода). В сб. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, вып.
7, М.
ВНИИОЭНТ. 1980, с. 5-9.
10. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. и др. Исследование фосфорсодержащих соединений
в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения
(жесткая вода). В сб. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, вып.
2, М.
ВНИИОЭНТ. 1981, с. 6-8.
11. Г.
Кеше. Коррозия металлов. М. Металлургия, 1984 г., 399 с.
12. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. О механизме ингибирующего действия
цинкфосфонатов в нейтральных средах. ЖПХ 1984 № 3 С. 498-504
13. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Думнов В.П. Проблемы внедрения
антинакипинов в системах теплоснабжения. Промышленная энергетика, 1996 № 4, С.
11-13