Ле Тхань Тхань, Зайцев Н.К., Ферапонтова Н.Б.,
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
1. Введение
В индустриально развитых странах главным потребителем воды и самым крупным источником стоков является промышленность. Промышленные стоки в реки по объему в 3 раза превышают коммунально-бытовые. Вода выполняет разные функции, например, служит сырьем, обогревателем и охладителем в технологических процессах, кроме того, транспортирует, сортирует и промывает разные материалы. Вода также выводит отходы на всех стадиях производства — от добычи сырья, подготовки полуфабрикатов до выпуска конечной продукции, и ее расфасовки. Более половины стоков, поступающих в водоемы, дают четыре основные отрасли промышленности: целлюлозно-бумажная, нефтеперерабатывающая, промышленность органического синтеза и черная металлургия (доменное и сталелитейное производства). В процессе добычи и переработки нефти, значительное количество воды выбрасываются в виде эмульсии, что наносит серьезный ущерб окружающей среде. С другой стороны, за счет неполного разделения эмульсий большие количества нефти закачиваются обратно в пласт. Из-за растущего объема промышленных отходов нарушается экологическое равновесие многих озер и рек, хотя большая часть стоков нетоксична и несмертельна для человека.
Отдельной проблемой при очистке сточных вод является проблема разделения устойчивых эмульсий. Существует целый ряд процессов для очистки таких сточных вод. В настоящее время для разделения эмульсий существует два принципиально различных подхода: реагентный (применение деэмульгатора) и безреагентный (аппаратный). Устройства для разложения эмульсий могут использовать гравитационную силу (отстойники), центробежную силу (гидроциклоны и промышленные центрифуги), капиллярные силы (коалесцирующие фильтры) а также мембранные явления. Кроме задачи, связанной с разделением воды и нефти в нефтепереработке, эти приемы можно применять в различных химических технологиях, и для решения некоторых медицинских и бытовых проблем. Эмульсии возникают при экстракционной добыче рудных компонентов и органических веществ из растительного сырья, на автомойках, в пищевой промышленности (загрязнение воды жирами на мясокомбинатах и при рафинировании подсолнечного масла).
Настоящая работа посвящена исследованию действия коалесцирующих фильтров, предназначенных для отделения углеводорода от воды в модельной эмульсии. Коалесцирующий фильтр как техническое устройство для отделения углеводорода от воды в модельной эмульсии имеет ряд преимуществ: простое устройство, удобен при создании установки не требуется больших капитальных затрат и площадей.
2. Описание эксперимента
2.1. Установка для разделения эмульсии
Схема установки для разделения эмульсии представлена на рис. 1.
Эмульсию из емкости 1, прокачивали с помощью насоса 2 марки Elpan 372.C, через цилиндрический реактор 3. В реакторе, заполненном насадкой 4, эмульсия фильтровалась через слой насадки. Фильтрат собирали в емкости 5,6 и оставляли на 24 часа для отстаивания. Затем проводили измерения объемов отделенной водной фазы, масляной фазы и неразложившейся эмульсии.
Рис. 1. Схема установки для разделения эмульсии
1 – Емкость для эмульсии; 2 – Насос; 3 – Реактор; 4 – Насадка;
5,6 – Мерные емкости для фильтратов.
2.2. Характеристика модельной эмульсии
Модельная эмульсия была приготовлена из дизельного топлива, воды и гидрофобизатора АБР с соотношением 80:15:5%(об.). Устойчивую смесь из дизельного топлива и ПАВа далее будем называть маслом. Полученная эмульсия имела вязкость равную 61,4 мм2/с (табл. 1). Модельная эмульсия была сильно стабилизирована путем использования поверхностно активного вещества и не проявляла признаков расслоения в течение по крайней мере 30 дней. Фотография эмульсии сделанная с помощью микроскопа приведена на рис. 2. Видно, что дисперсная фаза – вода находится в эмульсии в виде сферических капель, размеры от 1 до 30 μм.
Таблица 1: Вязкость эмульсии и составных компонентов жидкостей
Жидкость
Плотность, г/см3
Вязкость, мм2/с
Удельная электропроводность, мкСм/см
Вода
1
1,2
313
Дизельное топливо
0,9679
11,61
0,078
ПАВ
0,8949
19,28
0
Эмульсия
0,9510
61,4
0,209
Масло
0,8329
14,43
0,095
Рис. 2. Фотография эмульсии «вода в масле»
Величина удельной электропроводности эмульсии составила 0,20895 мкСм/см, что характерно для эмульсий типа «вода в масле» (рис. 1). Тест с каплей эмульсии, помещенной в стакан воды, показал, что капля всплывает, а не разбавляется. Таким образом, модельная эмульсия была идентифицирована нами как эмульсия типа «вода в масле».
2.3. Характеристики используемых в работе насадок
В качестве фильтрующих насадок были испытаны фильтровальная бумага и хлопковые ткани разной структуры: ткани из грубых или толстых нитей (мешковина), сетчатая ткань с редкой сеткой из тонких нитей и плотная сетчатая ткань из тонких нитей. Общим для этих насадок является то, что все они получены на основе целлюлозы.
Целлюлоза, это природный полисахарид представляющий собой длинные цепи глюкозных единиц, каждая из которых связана β-глюкозидной связью с гидроксилом другого остатка глюкозы при этом все ОН-группы находятся с внешней стороны шестичленных циклов и занимают экваториальное положение (рис. 3). Благодаря такому строению внешняя поверхность в полимерной молекуле целлюлозы обладает гидрофильными свойствами, а полости шестичленных циклов – гидрофобными. В связи с этим материалы из этого полимера набухают как в воде, так и в неполярных органических растворителях. По этой же причине целлюлоза является хорошим сорбентом как для воды, так и для углеводородной фазы, но при этом сорбированные полимером растворители удерживаются на различных частях его поверхности.
Рис. 3. Фрагмент полимерной цепи целлюлозы
3. Результаты и обсуждение
Для изучения влияния отдельных параметров на эффективность разделения, проводили эксперименты в цилиндрическом реакторе с диаметром 36мм и высотой 260мм, в котором меняли высоту слоя насадки и скорость фильтрования.
3.1. Влияние количества слоев фильтровальной бумаги на процесс разделения
Эти исследования проводили, изменяли количество слоев бумаги в реакторе. Было установлено, что при фильтровании эмульсии через два слоя фильтровальной бумаги со скоростью W=7 мл/мин, эмульсия не разделялась. В следующем эксперименте, мы пропускали эмульсию через 4-е слоя бумаги с разными скоростями подачи эмульсии (интервал). В результате эксперимента, эмульсия начинала разделяться. При этом возникали капли воды в фильтрате.
Было установлено, что чем медленнее скорость, тем лучше разделяется эмульсия. Кроме того, обнаружено, что во время проведения эксперимента скорость фильтрования постоянно убывала во времени. Дальнейшие исследования показали, что наблюдаемое падение скорости связано с повышением сопротивления слоя бумаги, которое, в свою очередь, повышалось в результате увеличение вязкости пропускаемой эмульсии. Очевидно, что величина сопротивления слоя зависит от размера пор. В фильтрованной бумаге размер пор находится в пределах 3,5 – 10µм. При проведении экспериментов с фильтрованной бумагой, в результате большого сопротивления бумаги, процесс разделения происходил при очень малых скоростях. В связи с этим, для уменьшения сопротивления фильтра в последующих экспериментах, бумажные фильтры были заменены на фильтры из хлопковой ткани.
3.2. Влияние структуры насадки. Насадки из хлопчатых бумажных тканей
Для изучения влияния структуры ткани на эффективность разделения эмульсии, мы проводили эксперименты на трёх разных типах тканей: ткани из грубых или толстых нитей (мешковина), сетчатая ткань с редкой сеткой из тонких нитей и плотная сетчатая ткань из тонких нитей.
Таблица 2. Зависимость степени разделения от типа выбранной ткани
Типа ткани
Размер пустоты, мм
Скорость, мл/мин
Степень разделения φ
Ткани из грубых или толстых нитей (мешковина)
0,23
20
0,23
Сетчатая ткань с редкой сеткой из тонких нитей
0,1
30
0,69
Плотная сетчатая ткань из тонких нитей
0,1
20
0,78
В таблице 2. приведены результаты разделения с разными типами ткани. При проведении экспериментов с тканью из грубых или толстых нитей со скоростью 20 мл/мин мы получили стационарный режим в случае наклона реактор 45° и подача эмульсии снизу вверх. Степень разделения составила φ=0,23. Следует отметить, что в вытекающем фильтрате не возникала отдельная фаза масла, а только фазы воды и фаза неразделенной эмульсии. Фаза масла появлялась в емкости через 24 часа.
При пропускании эмульсии со скоростью 30 мл/мин через реактор, заполненый сетчатой тканью с редкой сеткой из тонких нитей сверху вниз, степень разделения повышалась до φ=0,69.
При пропускании через плотную сетчатую ткань из тонких нитей со скоростью 20 мл/мин получили более эффективное разделение, которое составило φ=0,78.
Очевидно, что все виды ткани различаются по размерам пор. На основании полученных результатов было показано, что размер пор непосредственно влияет на процесс разделения. Поры не должны быть больше некоторого максимального диаметра (около 100µм). Если диаметр больше допустимого, то в этом случае значительная часть эмульсии просто не вступает в контакт с насадкой и, соответственно, не разлагается. С другой стороны поры не должны быть меньше некоторого минимального диаметра (средний диаметр пор в фильтровальной бумаге d=3,5 – 10µм). Если диаметр меньше указанного, то сопротивление слоя становится слишком большим, что неудобно с технологической точки зрения.
3.3. Влияние высоты слоя насадки на эффективность разделения
Для изучения влияния высоты слоя насадки на эффективность разделения проводили эксперименты с разными высотами слоя насадки при одной и той же скорости фильтрования.
Зависимость степени разделения от высоты слоя насадка при фильтровании через хлопковую ткань приведена в таблице 3. При пропускании эмульсии через 2,25 см хлопковой ткани со скоростью 15 мл/мин, эмульсия не разделялась, однако было отмечено, что в фильтрате появлялось значительное количество капель воды. При пропускании эмульсии через 4,5 см хлопковой ткани со скоростью W=15 мл/мин эмульсия начала разделяться. В фильтрате возникали большие капли воды, и степень разделения составила φ=0,56. При пропускании эмульсии через 6,75 см насадки со скоростью W=15 мл/мин количество разделенных воды и масла повысилось. Степень разделения составила φ=0,76. То есть чем больше высота слоя хлопка, тем лучше разделение.
Таблица 3. Зависимость степени разделения от толщины слоя насадка при фильтрации через хлопковую ткань со скоростью W = 15 мл/мин
Высота слоя насадки, см
Степень разделения, φ
2,25
0,01
4,5
0,56
6,75
0,76
При изменении высоты слоя насадка, степень разделения изменяется, так как при постоянной скорости фильтрования это приводит к изменению времени контакта насадки с эмульсией. В ней приведены экспериментальные результаты, показывающие, что чем дольше время контакта, тем лучше разделение.
3.4. Влияние скорости подачи эмульсии
Для изучения влияния скорости подачи эмульсии на эффективность разделения, мы пропускали эмульсии с разными скоростями сверху вниз через вертикальный реактор, заполнены плотной тканью. Результаты разделения приведены в таблице 4.
Таблица 4. Зависимость степени разделения от скорости при разделении эмульсии через плотную ткань из тонких нитей
Скорость, мл/мин
Степень разделения φ
0,5
0,97
1,0
0,95
1,5
0,94
2,0
0,94
3,0
0,89
5,0
0,90
7,0
0,87
10,0
0,86
13,5
0,83
20,0
0,78
Известно, что процесс фильтрования состоит из двух одновременно протекающих процессов – разделения эмульсии и течения через слой фильтра всех составных компонентов эмульсии: масла и воды. Основные результаты показывают, что скорость также влияет на эффективность разделения эмульсии. Изменение скорости подачи эмульсии приводит к изменению время контакта насадки с эмульсией. Так как скорость влияет на время контакта эмульсии с насадкой, то уменьшение скорости также повышает эффективность разделения.
3.5. Влияние направления потока в реактор
В таблице 5 приведены результаты испытаний при пропускании эмульсии через реактор со скоростью W=4 мл/мин в разных направлениях. Эмульсию подавали сверху вниз и снизу вверх. Кроме того, реактор установили горизонтально и под углом к горизонту. Если реактор находился в вертикальном положении, то проведению процесса мешала проблема сгущения эмульсии. Она оставалась как при подаче раствора сверху, так и снизу. Установка реактора под углом к горизонту позволила решить эту проблему.
Таблица 5. Изменение степени разделения при разных направлениях реактора
Направление потока
Степень разделения
↑
0,40
↓
0,53
↗
0,84
↘
0,45
Кроме того, следует отметить, что: во-первых, наклон реактора в 45° обеспечивает повышение степени разделения приблизительно в 2 раза по сравнению с другими направлениями, во-вторых, при наклоне реактора, в результате действия силы гравитации, по мере течения по реактору масло постепенно перемещается в верхнюю часть его сечения, а вода в нижнюю. В результате можно добиться практически полного разделения воды и углеводородной фазы, если оптимизировать скорость процесса.
4. Заключение
Исследованы особенности разделения устойчивой водонефтяной эмульсии на коалесцирующим фильтре с насадками на основе целлюлозы. Исследованы факторы, влияющие на эффективность процесса разделения: пористость фильтрующих материалов, структуры материала, скорость потока, высота слоя насадка, размер пор. Показано, что насадка из целлюлозы обладает одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами. Для обеспечения эффективности разделения, размер пор в выбранных фильтрующих материалах должен находиться в оптимальных пределах от 10 до 100 µм. Показано, как скорость потока и высота слоя насадки влияют на разделение. Установлено, что для достижения полного разделения эмульсии, высота слоя насадки должна быть не меньше размера зоны, в которой происходит полное разделение эмульсии. Определена высота такой зоны.