Журнал «Новости теплоснабжения» № 12, 2009 г., www.ntsn.ru
д.т.н. Ю. В. Балабан-Ирменин, ОАО ВТИ
Внедрение фосфонатов в энергетике имеет свою историю. В 60-х годах прошлого века в НИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА) были синтезированы комплексоны, содержащие фосфоновую группу -РО3Н2, многие из которых нашли применение в качестве антинакипинов.
Впервые разработка режимов применения фосфонатов в энергетике была проведена Уральским филиалом Всесоюзного Теплотехнического Института (УралВТИ) совместно с ИРЕА в 70-х годах. Исследовалась возможность применения различных фосфонатов в качестве антинакипинов для систем оборотного охлаждения электростанций, где температура воды не превышает 55 0С. В мае 1974 г. оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) была внедрена в качестве антинакипина в оборотной системе охлаждения Уфимской ТЭЦ-4 [1]. В 1981г выпущен руководящий документ по обработке охлаждающей воды ОЭДФ [2]. Результаты работ УралВТИ обобщены в кандидатской диссертации Ю.Ф. Боднаря [3]. В 1981 г. УралВТИ была разработана методика определения содержания ОЭДФ в воде [4]. Несколько позже появляются публикации о внедрении фосфонатов в других отраслях промышленности. В первой половине 80-х годов начинается использование ОЭДФ в технологии получения дистиллята в выпарных аппаратах, которые используются для подготовки воды на электростанциях, опреснения морской воды и переработки сточных вод. В это же время появляются публикации МЭИ о возможности применения ОЭДФ для химической очистки теплоэнергетического оборудования и для предупреждения накипеобразования в теплообменном оборудовании.
Во второй половине 80-х годов начинается использование фосфонатов в системе теплоснабжения. В основном внедрение производится наладочной организацией Уралэнергочермет, а затем фирмой «Экохим» (г.Свердловск). Первая публикация на эту тему появилась в 1990г [5]. По-видимому, при внедрении фосфонатов в теплосети использовались результаты работ ИРЕА, исследований Б.Н. Дрикера (Уральский лесотехнический институт), вошедшие в его докторскую диссертацию [6], и результаты исследований Ю. Ф. Боднаря, хотя в этих работах эксперименты проводились при температурах ниже 100 0С.
Специальных исследований, обосновывающих использование фосфонатов в условиях теплосети, фирмой «Экохим» не производилось, что привело на ряде объектов к отрицательным результатам внедрения анти-накипинов. Поэтому по инициативе ВТИ в 1993г был проведен НТС РАО «ЕЭС России» для обсуждения технологии применения фосфонатов в системах теплоснабжения. Для подготовки НТС ОРГРЭС и ВТИ была собрана информация на 33 теплоисточниках о результатах внедрения ОЭДФ и ИОМС в системах теплоснабжения. Одной из главных задач НТС являлось предупреждение аварийных ситуаций при внедрении фосфонатов. Поэтому решение НТС было достаточно консервативным: были введены ограничения по температуре, рН воды и другим показателям [7]. В дальнейшем от многих ограничений отказались.
Проведенное ВТИ обобщение промышленных данных работы бойлеров в присутствии ОЭДФ и ИОМС [8] показало, что существует безнакипный режим, который может быть обеспечен с помощью фосфонатов при определенных соотношениях между значениями карбонатного индекса (Ик ) и температуры (t).
Ик, (мг-экв/дм3 )2 10 – 13 7 – 9 4 — 6 t , 0С 100 120 130
Для случаев нагрева воды в водогрейных котлах получить аналогичные зависимости не удалось. По-видимому, это было связано с температурной разверкой и поверхностным кипением в трубах котлов.
Рис. 1, 2, 3. Зависимость между концентрацией ИОМС (по основному веществу) и карбонатным индексом (Ик) сетевой воды: а – при нагреве в сетевых подогревателях; б – при нагреве в водогрейных котлах типа ПТВМ, КВГМ, ТВГ и др.; в – при нагреве в малых водогрейных водотрубных котлах до 95 °C.
Необходимо отметить, что были некоторые основания для создания зависимостей, которые бы связывали величину необходимой для ингибирования накипеобразования концентрации антинакипина (СНА) со значениями Ик и t .
По существующим представлениям кристаллизация в объеме протекает в несколько стадий [9]:
1 стадия – возникновение зародышей. Под зародышами понимают минимальное количество новой фазы, способное к самостоятельному существованию;
2 стадия – рост зародышей до критического размера, после чего зародыш становится устойчивым. На этой стадии зародыши могут самопроизвольно растворяться;
3 стадия – дальнейший рост зародышей или собственно кристаллизация. Причем, если величина кристаллов не превышает 10-8 м, то образуется, как правило, коллоидная система, то есть мы имеем дело с пересыщенным, но достаточно стабильным раствором. Если кристаллы растут далее, то возможно образование осадка или шлама в растворе.
Исследование органофосфонатов, проведенное Дрикером Б.Н. [6], показало, в частности, что механизм их действия на кристаллизацию солей заключается в образовании ими адсорбционно-химического соединения на активных центрах зародышей твердой фазы, приводящего к дополнительной гидрофилизации поверхности и, в результате, прекращении роста кристаллов. Органофосфонаты оказывают влияние как на зародышеобразование, так и на рост кристаллов. Для полного ингибирования процесса кристаллизации достаточно экранировать 30% поверхности твердой фазы слоем близким к мономолекулярному (получено при использовании диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты в качестве ингибитора для сульфата кальция). Ингибирующие свойства реагентов находятся в зависимости от их структуры и используемой концентрации.
Исходя из имеющейся информации, можно было считать, что величина Ик при фиксированной температуре нагрева воды определяет возможное количество образующейся твердой фазы. Следовательно, для ингибирования кристаллизации требуется вполне определенное количество (концентрация) конкретного ингибитора. Но достаточно скоро собственный промышленный опыт ВТИ показал, что величина СНА зависит не только от природы ингибитора, величины Ик и t, но и от качества воды конкретного теплоисточника. По мнению ВТИ значительную роль здесь играли органические вещества находящиеся в природной воде. На это указывали,в частности, экспериментальные данные, полученные ВТИ в1995 г.[10].
Позже попытка выстроить зависимость СНА=f (Ик, t ) была предпринята Удмуртским государственным университетом (УдГУ) в книге [11] , а затем во втором ее издании [12] . В частности за эти зависимости книга была подвергнута серьезной критике [13]. Для оценки правомерности рекомендаций УдГУ нами было проведено сравнение предлагаемых закономерностей с промышленным опытом внедрения ИОМС-1. На рисунках 1, 2, 3 нанесена область применения ИОМС-1, рекомендуемая УдГУ во втором издании книги с учетом температуры (область заштрихована). Там же точками обозначены реально работающие объекты с обозначением температуры сетевой воды. Для рисунков были использованы данные Аркон –Хим, ВТИ, ИРЕА, а также данные предоставленные Б.Н. Дрикером (Уральский государственный лесотехнический университет) и электростанциями. Во всех случаях величина рН не превышала 9,0.
Из данных, представленных на рисунках видно, что определенная тенденция увеличения необходимой концентрации ИОМС-1 с ростом Ик и температуры, как и следовало ожидать, существует, однако построение каких-либо четких зависимостей явно невозможно. При одних и тех же Ик необходимая концентрация ИОМС-1 может отличаться в 6 раз, а при одинаковой концентрации ИОМС-1 величина Ик может изменяться от 8 до 36 (мг-экв/дм3 )2.
Значительно отличаются данные, полученные при подогреве в котлах и сетевых подогревателях, в то время как в [12] способ подогрева вообще не учитывается.
Все это заставило внимательно присмотреться к влиянию на накипеобразование органических веществ, находящихся в природной воде. В воде может находиться природная органика; антропогенная органика, связанная с жизнедеятельностью человека и техногенная органика, связанная с работой промышленных предприятий. К природным органическим веществам относятся некоторые органические кислоты (их соединения и соли): гуминовые, карбоновые, фульвокислоты и т.д.
По данным [14] сточные воды:
— пищевой промышленности содержат в основном белки, углеводы и жиры;
— сахарных заводов – уксусную и пропионовую кислоты и сапонин;
— дубильных производств – фенолы;
— текстильных производств – этиловый эфир, масляную кислоту, амиловый эфир, амиловый спирт, глицерин, ацетон, анилин, бензол, аминокислоты, углеводороды;
— термической переработки топлива – фенолы,
— газификации бурого угля – пирокатехин, ацетальдегид, уксусную, пропионовую, масляную и валериановую кислоты, ацетонитрил, этиламин, пропиламин, пиридин, пиколин, лутидин;
— сухой перегонки древесины – фенолы и их простые эфиры, спирты, альдегиди, кетоны, фурановые соединения, производные пирана, пиридин, углеводы и углеводороды;
— лесохимических предприятий – фенолы, метиловый спирт, уксусную кислоту, скипидар, кетоны, эфиры, аллиловые масла, формалин;
— гидролизных заводов – фурфурол, органические кислоты, сахара;
— целлюлозного производства – маннозу, декстрин, галактозы, фурфурол, ванилин, смолы, лигнин, вещества жирного ряда, оксикислоты, сахариды;
— производства органических красителей – бензол, анилин, циклические нитросоединения;
— производства синтетических душистых веществ – простые и сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, крезол, фенолы;
— производства синтетических жирных кислот – н
Cтраницы: 1 | 2 | читать дальше>>